他，一口气读了2个博士学位， 继发 Nature后又发Nature大子刊！
在晶体半导体中，应变（晶格位点偏离理想平衡位置）的精确管理对于同时实现高电子质量和结构鲁棒性至关重要。对于金属卤化物钙钛矿而言，材料组成的复杂性和结晶动力学特性给应变工程带来了巨大挑战，这长期阻碍着钙钛矿器件的稳定性提升。特别地，铅基钙钛矿的毒性问题促使研究者寻找无铅替代品，其中锡基钙钛矿被认为是一种环保型候选材料。然而，锡基钙钛矿太阳能电池和发光二极管（LED）的工作稳定性远逊于其铅基对应物，揭示了一个长期存在的关键矛盾：钙钛矿器件的环保性与稳定性之间难以兼得。
鉴于此，浙江大学的狄大卫教授和赵保丹研究员通过结合同时和顺序热蒸发钙钛矿前驱体的方法，在无铅锡基钙钛矿CsSnI₃中实现了应变分布的精确调控。研究发现，通过优化工艺可使钙钛矿顶部和底部界面的应变从-0.26%最小化至-0.02%。基于这一应变工程策略，研究者制备了超稳定的无铅钙钛矿LED，在100 mA cm⁻²和25 mA cm⁻²的强电流密度下，实验测得的器件工作寿命（T₅₀）分别达到1,250小时和3,350小时。在100 mA cm⁻²条件下，该器件寿命比最稳定的铅基钙钛矿LED长约5倍，比无铅钙钛矿LED长约31倍。相关成果以题为“Minimizing strain for ultra-stable tin perovskite LEDs”发表在最新一期《nature photonics》上。
狄大卫教授（左）和赵保丹研究员（右）
值得一体的是，狄大卫教授的履历写满“反套路”。在新南威尔士大学读完光伏工程博士，剑桥卡文迪许实验室邀他做博士后，他却摆手：我要从物理博士生重新学起，“有更多时间自由探索，也能从容面对失败”。一口气拿下两个博士，他2018年回国加盟浙大，深耕OLED与钙钛矿发光二极管。同年获《麻省理工科技评论》中国“35岁以下科技创新35人”先锋者，次年再夺全球“发明家”。旁人赶路，他偏要重读；这一“任性”，却让他成了发光领域最耀眼的追光者。”
图 1 | CsSnI3 钙钛矿的组合热蒸发与加工
热蒸发CsSnI₃中的应变调控
研究人员首先制备了两种类型的热蒸发CsSnI₃钙钛矿样品：共蒸发样品和顺序蒸发样品。通过掠入射X射线衍射（GIXRD）表征样品的角度分辨应变分布，结果发现两者呈现相反的应变分布趋势。共蒸发样品的应变从顶部的0.08%变化到底部的-0.26%（图2d），而顺序蒸发样品的顶部和底部分别呈现 compressive 应变（-0.14%）和 tensile 应变（0.15%）（图2e）。为了获得不同的应变分布，研究者将两种沉积工艺结合（组合蒸发法）：先共蒸发SnI₂和CsI形成30 nm层，随后顺序蒸发SnI₂（25 nm）和CsI（25 nm），退火后形成70 nm的CsSnI₃钙钛矿层。组合蒸发样品的顶部和底部界面应变接近零（-0.02%），而体相区域的 compressive 应变达到-0.32%（图2c、f）。光稳定性测试显示，在400 mW cm⁻²的强激光照射10小时后，共蒸发和顺序蒸发样品的荧光强度分别降至初始值的90%和60%，而组合蒸发样品的荧光强度未观察到明显衰减（图2g），表明其光稳定性显著提高。
图 2 | CsSnI3样品的角分辨应变分析和光致发光稳定性
组合蒸发CsSnI₃中的应变重构
作者展示了三种CsSnI₃样品中的应变分布示意图（图3a）。令人惊讶的是，在组合蒸发样品中，将顺序蒸发的层沉积到共蒸发的层上之后，应变重新组织成截然不同的空间分布，在底部和顶部界面实现了近乎无应变的状态。为了深入了解应变重构过程，研究者通过XRD和GIXRD测量跟踪了应变随沉积和退火过程的演变。沉积SnI₂层后，并未促进钙钛矿形成；在随后的CsI沉积过程中，底部界面最初形成较小的compressive应变，随着CsI厚度增加逐渐松弛并转变为弱tensile应变，同时顶部表面附近的tensile应变从0.12%增强到0.52%。经过150°C下30秒的短时间退火后，样品中的tensile应变显著减少；退火10分钟后，界面处的拉伸应变完全松弛，而体相区域形成压缩应变（图3b、c）。
图 3 | 重新配置CsSnI3钙钛矿中的应变
应变重构CsSnI₃中Sn²⁺氧化的抑制
对于锡基钙钛矿，Sn⁴⁺被认为是导致不稳定的来源之一。X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）研究表明，与共蒸发和顺序蒸发样品相比，组合蒸发样品中Sn⁴⁺的贡献显著减少。组合蒸发CsSnI₃样品的Sn²⁺ MNN峰动能（427.5 eV）远高于顺序蒸发样品（427.1 eV）和共蒸发样品（426.6 eV），表明其中Sn²⁺的氧化被抑制。修正的Sn俄歇参数（α′）计算结果显示，组合蒸发CsSnI₃样品的α′最高（913.5 eV），距离Sn⁴⁺区域最远（图4c），表明样品中Sn⁴⁺态的比例降低。密度泛函理论计算进一步支持了这些实验结果，组合蒸发样品表现出最低的氧化形成能（-5.80 eV），这与抑制的Sn²⁺氧化和增强的光稳定性一致。
图 4 | CsSnI3钙钛矿的氧化态分析
超稳定锡基PeLEDs
基于蒸发CsSnI₃的PeLEDs器件结构为玻璃/ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿（CsSnI₃）/TPBi/LiF/Al（图5a、b）。共蒸发、顺序蒸发和组合蒸发CsSnI₃ PeLEDs的外量子效率（EQE）分别为1.1%、5.1%和6.6%。采用光学透镜结构后，组合蒸发CsSnI₃ PeLEDs的EQE在280 mA cm⁻²下提升至约11%，代表了在高电流密度下工作的最有效的锡基近红外PeLEDs之一。
在100 mA cm⁻²的高电流密度下，共蒸发和顺序蒸发CsSnI₃ PeLEDs的T₅₀寿命分别为63.5小时和27.5小时（图5c）。相比之下，组合蒸发CsSnI₃ PeLEDs在100 mA cm⁻²下的T₅₀寿命约为1,250小时，在50和25 mA cm⁻²下分别为2,000小时和3,350小时，在200、400、600和800 mA cm⁻²下分别为843、270、123和38小时（图5d）。据研究者所知，这些CsSnI₃器件代表了在宽电流密度范围（25–800 mA cm⁻²）内最稳定的PeLEDs。值得关注的是，在100 mA cm⁻²条件下，该器件寿命不仅超越了最稳定的铅基PeLEDs约5倍、无铅PeLEDs约31倍，还优于最先进的有机LED和量子点LED。进一步分析表明，组合蒸发CsSnI₃样品在顶部和底部界面应变最小时，所制备的PeLEDs具有最长的T₅₀寿命（图5f、g）。
图 5 | 超稳定的锡基PeLEDs
总结与展望
综上所述，本研究展示了在无铅钙钛矿CsSnI₃中重构应变分布的能力。通过组合蒸发技术，可以实现一种理想的应变状态：钙钛矿样品顶部和底部界面的应变被最小化（从-0.26%降至-0.02%），同时Sn²⁺向更高化学态氧化的趋势被抑制。这一额外的应变重构自由度使得超稳定无铅PeLEDs成为现实，在100 mA cm⁻²和25 mA cm⁻²的强电流下分别实现了1,250小时和3,350小时的超长T₅₀寿命。这些无铅器件代表了在宽电流密度范围（25–800 mA cm⁻²）内最稳定的PeLEDs。该工作解决了钙钛矿器件长期存在的环保性与稳定性之间的权衡问题，为走向实际应用铺平了道路。未来，当体相和界面区域的应变被完全释放时，器件稳定性有望得到进一步改善。
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